В каких бытовых устройствах применяется гафний. Гафний — все о редком металле Степени окисления гафния
Гафний - элемент молодой. человечество знакомо с ним немного больше 50 лет. К началу 20-х годов прошлого столетия из 89 существующих в природе элементов оставались не открытыми только три - и среди них элемент № 72, будущий гафний.
Элементы периодической системы с очень близкими химическими свойствами называют аналогами. Наиболее ярким примером химической аналогии элементов может служить сходство циркония и гафния. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не вступал другой. Это объясняется тем, что у гафния и циркония одинаково построены внешние электронные оболочки. И, кроме того, почти одинаковы размеры их атомов и ионов.
Цирконий был открыт еще в XVII] в., а гафний настолько удачно маскировался под цирконий, что в течение полутора веков ученые, исследовавшие минералы циркония и продукты их переработки, даже не подозревали, что фактически имеют дело с двумя элементами. Правда, в XIX в. было опубликовано несколько сообщений об открытии в минералах циркония неизвестных элементов: острания (Брейтхаупт, 1825), нория (Сванберг, 1845), дяжаргония (Сорби, 1869), нигрия (Чарч, 1869), эвксения (Гофман и Прандтль, 1901). Однако ни одной из этих «заявок» не подтвердили контрольные опыты.
Кельтий и гафний
Д. И. Менделеев предвидел будущее открытие элемента с порядковым номером 72. Но описать его свойства с той же обстоятельностью, как свойства тоже еще не открытых скандия, германия и галлия , Менделеев не мог. Стройность периодической системы необъяснимо нарушали лантан и следующие за ним элементы. Позже Богуслав Браунер, выдающийся чешский химик, друг и сподвижник Менделеева, предложил выделить 14 лантаноидов в самостоятельный ряд, а в основном «тексте» таблицы поместить их все в клетку лантана. В 1907 г. был открыт самый тяжелый лантаноид - лютеций. Впрочем, уверенности в том, что
лютеций - последний и самый тяжелый из редкоземельных элементов, у большинства химиков не было. Систематические поиски элемента № 72 начались лишь в XX в.
В 1911 г. Жорж Урбен сообщил об открытии нового элемента в рудах редких земель. В честь некогда населявших территорию Франции древних племен кельтов он назвал новый элемент кельтием. В 1922 г. Довилье, тоже француз, исследуя смесь редких земель, применил усовершенствованные методы рентгенографического анализа. Заметив в спектре две новые линии, Довилье решил, что эти линии принадлежат элементу с порядковым номером 72, и кельтий признали пятнадцатым лантаноидом.
Но радость открытия была недолгой. К этому времени электронная модель атома была разработана уже настолько, что на ее основе Нильс Бор смог объяснить периодичность строения атомов, объяснить особенности и порядок размещения элементов в периодической системе. На основании своих расчетов Бор заключил, что последним редкоземельным элементом должен быть элемент № 71 - лютеций, а элемент № 72, по его мнению, должен быть аналогом циркония.
Экспериментально проверить выводы Бора взялись сотрудники Института теоретической физики в Копенгагене Костер и Хевеши. С этой целью они исследовали несколько образцов циркониевых минералов. Остатки, полученные после выщелачивания кипящими кислотами норвежских и гренландских цирконов, были подвергнуты рентгено-спектральному анализу. Линии рентгенограммы совпали с характерными линиями, вычисленными для элемента № 72 по закону Мозли. На основании этого Костер и Хевеши в 1923 г. объявили об открытии элемента № 72 и назвали его гафнием в честь города, где было сделано это открытие (Hafnia - латинское название Копенгагена). В той же статье они отметили, что вещество, полученное Урбеном и Довилье, не могло быть элементом с порядковым номером 72, так как указанная ими длина волн линий рентгеновского спектра отличалась от теоретических значений намного больше, чем это допустимо для экспериментальной ошибки. А вскоре сотрудники того же института Вернер и Хансен показали, что спектральные линии, обнаруженные Урбеном, соответствовали линиям не гафния, а лютеция; в спектре же образцов, содержащих 90% гафния, не встречалось ни одной спектральной линии Урбена.
В 1924 г. в отчете Комиссии по атомным весам было однозначно указано, что элемент с порядковым номером 72 должен быть назван гафнием, как это предложили Костер и Хевеши. С тех пор названию «гафний» отдали предпочтение все ученые мира, кроме ученых Франции, которые до 1949 г. употребляли название «кельтий».
Чистый гафний
Гафний сопутствует цирконию не только в природных рудах и минералах, но и во всех искусственных препаратах элемента № 40, включая и металлический цирконий. Это было установлено вскоре после открытия элемента № 72.
Цирконий, отделенный от гафния, впервые в 1923 г. получили Костер и Хевеши. А вместе с Янтсеном Хевеши получил первый образец металлического гафния 99%-ной чистоты.
В последующие годы было найдено много способов разделения циркония и гафния, но все они были сложны и трудоемки, и, кроме того, проблема разделения циркония и гафния с практической точки зрения не представляла интереса. Она разрабатывалась преимущественно в научных целях, так как в любой из известных тогда областей применения циркония и его соединений постоянное присутствие примеси гафния совершенно не сказывалось. Самостоятельное же использование гафния и его соединений ничего особенно нового не сулило. Поэтому химия гафния развивалась медленно, а новый металл и его соединения выделялись в ничтожных количествах: до 1930 г. в Европе было получено всего около 70 г чистой двуокиси гафния.
Наш век называют атомным. Не цирконий и не гафний тому причиной, но к атомным делам они оказались сопричастными. И если с точки зрения химии цирконий и гафний - аналоги, то с позиции атомной техники они - антиподы.
Вероятность поглощения нейтронов (в физике, напоминаем, ее называют поперечным сечением захвата) измеряется в барнах. У чистого циркония сечение захвата равно 0,18 барна, а у чистого гафния - 120 барн. Примесь 2% гафния повышает сечение захвата циркония в 20 раз, и именно поэтому цирконий, предназначенный для реакторов, должен содержать не более 0,01% гафния. В природных же соединениях циркония содержание гафния обычно больше 0,5%. Разделение этих элементов стало необходимым хотя бы ради циркония...
В 1949 г. в США был разработан достаточно эффективный процесс разделения циркония и гафния методом жидкостной экстракции. В 1950 г. этот процесс внедрили на заводе, а с января 1951 г. была налажена систематическая выплавка циркония «реакторной чистоты». Гафний в форме гидроокиси, получаемой в процессе разделения, представлял собой вначале отвальный побочный продукт. Но вскоре технике потребовался и сам гафний.
У каждого из шести природных изотопов гафния свой «нейтронный аппетит», о размерах которого можно судить по данным о ядерно-физических свойствах изотопов гафния:
Для изготовления регулирующих стержней гафний стали применять с начала 50-х годов. К этому же времени относится начало бурного развития металлургии гафния. Если до 1952 г. в США было произведено менее 50 кг двуокиси гафния, то в 1952 г. выпуск металлического губчатого гафния составил уже 2,7, а в 1963 г.- 59 т.
Эффективность гафниевых стержней со временем почти не меняется. В природном гафнии достаточно изотопов с большим поперечным сечением захвата, причем под действием облучения образуются новые изотопы с большими сечениями захвата. Вместе с тем гафний обладает хорошей механической прочностью, высокой термостойкостью и исключительной коррозионной стойкостью в горячей воде; облучение не влияет на коррозионную стойкость гафния. Еще лучшими свойствами обладает сплав гафния с цирконием (4,5%), железом, титаном и никелем (по 0,02 %).
Где еще можно использовать гафний
Гафний - металл серебристо-белого
цвета, имеющий поверхность с ярким нетускнеющим блеском. Это качество делает его подходящим материалом для изготовления ювелирных изделий. Но к ювелирам гафний не попадает- это металл техники. Первым его потребителем была радиотехника. Гафний и сейчас используют при изготовлении радиоламп, рентгеновских и телевизионных трубок.
нужен и металлургам - для улучшения механических и физико-технических свойств других металлов, для получения специальных жаростойких сталей и твердых сплавов.
Тугоплавкость, способность быстро поглощать и отдавать тепло делают гафний перспективным конструкционным материалом в производстве ракетной техники. Здесь он применяется в виде сплавов с танталом , которые устойчивы к окислению при температуре до 1650° С.
Благодаря устойчивости к действию горячей воды, паро-воздушных смесей, жидкого натрия, щелочей, разбавленной соляной кислоты, азотной кислоты любой концентрации гафний - перспективный конструкционный материал для химического машиностроения. Но, поскольку он дефицитен, обычно используют не гафниевые аппараты, а лишь тонкие гафниевые покрытия. Их получают, разлагая хлористые соединения гафния при 800-1000° С.
Будь гафний подешевле, он нашел бы еще много применений в других отраслях техники. А дорог он не только потому, что принадлежит к числу редких и рассеянных элементов,- трудоемка технология его получения.
От руды к металлу
Гафний входит в состав всех минералов циркония, но только циркон Zr , в котором 0,5-2% атомов циркония замещено атомами гафния, используется промышленностью как гафниевое сырье. Циркон очень прочный в химическом отношении минерал: нет ни одного реагента, могущего разложить его при температуре до 100° С.
Наиболее распространенный технологический процесс получения гафния состоит в следующем. Измельченный циркон смешивают с графитом (или другим углеродсодержащим материалом) и нагревают до 1800° С в дуговой плавильной печи без доступа воздуха. При этом цирконий и гафний связываются углеродом, образуя карбиды ZrC и ШС, а кремний улетучивается в виде моноокиси SiO. Если ту же смесь нагревать в присутствии воздуха, продукты реакции наряду с углеродом будут содержать азот и называться карбонитридами.
Карбиды и карбонитриды охлаждают, разбивают на куски и загружают в шахтную печь. Там при температуре около 500° С эти продукты реагируют с газообразным хлором - образуются тетрахлориды циркония и гафния.
Цирконий и гафний разделяют, используя минимальные различия в свойствах соединений этих элементов. Промышленное применение пока нашли два метода: экстракционный, основанный на разной растворимости соединений циркония и гафния в метилизобутилкетоне или трибутилфосфате, и метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, основанный на различной растворимости K 2 и K 2 в воде.
Немного подробнее расскажем о химически более интересном первом методе.
Смесь тетрахлоридов растворяют в воде и в раствор добавляют роданистый аммоний NH 4 CNS, Этот раствор затем смешивают с метилизобутилкетоном (МЙБК), насыщенным роданнстоводородной кислотой HCNS. При таких условиях соединения гафния растворяются в (МИБК) лучше, чем соответствующие соединения циркония, и гафний концентрируется в органической фазе. Процесс многократно повторяют и получают водный раствор соединений циркония и раствор соли гафния в органическом растворителе. Но и в последнем есть примесь циркония. Чтобы извлечь его, органическую" фазу промывают раствором соляной кислоты, а затем экстрагируют гафний раствором серной кислоты. Из сернокислого раствора гафний осаждают в виде гидроокиси, которую прокаливанием переводят в двуокись гафния. Последнюю снова хлорируют и получают тетрахлорид гафния, который еще раз очищают возгонкой.
Из очищенного тетрахлорида металлический гафний восстанавливают магнием или сплавом магния с натрием. Процесс идет в герметически закрытой печи в атмосфере гелия. Полученный таким образом губчатый гафний переплавляют в слитки. Это делается в вакуумных электро- дуговых или электронно-лучевых печах.
Для приготовления гафния наиболее высокой чистоты обычный металл превращают в тетраиодид, который затем разлагают при высокой температуре. Весь получаемый в наше время гафний - это попутный продукт производства реакторного циркония. Если бы пришлось получать гафний в самостоятельном производстве, он был бы в несколько раз дороже. А он и так принадлежит к числу самых дорогих металлов. По американским данным, в 1969 г. гафний был в два с половиной раза дороже серебра .
Сейчас больше 90% гафния потребляет ядерная энергетика. Поэтому, когда говорят о возможностях использования гафния в других областях, обычно добавляют эпитет «потенциальные». Скорее всего такое положение сохранится надолго, ибо ядерная энергетика развивается очень быстро, быстрее подавляющего большинства отраслей... Видимо, так уж ему суждено - быть «атомным» металлом. И это элементу, у которого из шести природных изотопов радиоактивен только один!
ДВАЖДЫ УДИВИТЕЛЬНЫЙ МИНЕРАЛ. Минерал тортвейтит Sc 2 Si 2 0 7 - единственный собственный минерал редкого элемента скандия. Но тортвейтит интересен и другим: это единственный минерал, в котором гафния больше, чем циркония. Ионы этих металлов частично замещают скандий в кристаллической решетке тортвейтита. Совершенно необычное соотношение между гафнием и цирконием объясняется тем, что значения ионных радиусов Hf 4+ и Sc 3+ ближе, чем Zr 4+ и Sc 3+ . Поэтому ион гафния «внедряется» в кристалл тортвейтита легче, чем ион циркония.
ГЕОГРАФИЯ ЦИРКОНА. Содержание двуокиси гафния в цирконах обычно составляет 0,5-2,0%, но в цирконах из Нигерии оно часто превышает 5%. Поэтому нигерийские цирконовые концентраты в три раза дороже рядовых. Цирконом богаты прибрежные отмели и многочисленные наносные отложения в Австралии, США, Индии и Бразилии. Промышленные запасы циркониевых руд (по циркону и бадделеиту) в западных странах оцениваются в 23 343 тыс. т, а запасы этих руд по гафнию - в 230 тыс. т. Мировая добыча циркона в 1969 г. превысила 400 тыс. т, из них 364 тыс. т. приходится на долю Австралии.
На территории бывшего Советского Союза месторождения циркона есть на Украине и на Урале.
НЕИЗМЕННАЯ ПРОЧНОСТЬ. Сплав тантала с 8% вольфрама и 2% гафния имеет высокую прочность и при температуре, близкой к абсолютному нулю, и при 2000° С. Он хорошо обрабатывается и сваривается. Сплав предназначен для изготовления камер сгорания ракетных двигателей, каркаса и обшивки ракет.
ЗАМЕНИТЕЛЬ СЕРЕБРА. Сплав циркония с 8,5-20% гафния по внешнему виду и изнашиваемости не уступает серебру, при этом он примерно вдвое дешевле последнего. Предполагалось использовать этот сплав для чеканки монет.
ОДНА ПЯТИДЕСЯТАЯ. Поскольку гафний извлекают попутно при получении реакторного циркония, его производство растет пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркония получают приблизительно 1 кг гафния. За десятилетие (1970-1980 гг.) мировая мощность атомных электростанций возрасла в 5-8 раз, соответственно возрастет производство циркония и гафния. Ведь каждый мегаватт мощности АЭС требует от 45 до 79 кг циркония для изготовления труб и других деталей. Кроме того, часть циркониевых труб в действующих реакторах необходимо время от времени заменять. В 1975 г. мировое производство циркония составило, по американским данным, около 3 тыс. т. Значит, гафния в мире сейчас производится что-нибудь около 60 т в год. Это, конечно, не много, но есть металлы, производство которых намного меньше.
Земной коры содержится всего четыре грамма гафния. Единственный способ его получения - переработка циркониевой руды и некоторых других минералов. В обычных цирконах содержится до 4 процентов оксида гафния. Чтобы добыть этот редкий металл, цирконы растворяют в кипящих кислотах.
Добыча
Самая богатая гафнием страна - Австралия. Здесь сосредоточено более 600 тонн этого металла. Общие же запасы гафния на планете оцениваются в 1000 тонн. В России тоже много гафния - он содержится в таких минералах, как гранит, бадделеит, лопарит и т.д.
Свойства
Внешне гафний выглядит, как блестящий металл с серебристым отливом. Гафний очень тугоплавок и отличается высокой способностью захвата тепловых нейтронов.
Гафний достаточно инертен химически. На его поверхности образуется оксидная пленка, которая предохраняет его от действия агрессивных сред. Лучше всего гафний растворяется в сильных кислотах - азотной, фтороводородной и царской водке.
Применение
В бытовых устройствах гафний практически не используется. Очень редко можно встретить сверхмощные постоянные магниты на основе гафниевых сплавов. Но возможностью подержать в руках гафний обладают владельцы компьютеров, работающих на микропроцессорах Intel серии Penryn. К таким процессорам, например, относится семейство Intel Core 2 Duo. В них соединения гафния используются в качестве диэлектрика.
Гафний нашел широкое применение в производстве мощных радиоламп, изготовлении сопел ракетных двигателей и частей ядерных реакторов. Окись гафния имеет очень высокую температуру плавления и хороший показатель преломления - на ее основе изготавливают особые марки стекла, предназначенные для приборов ночного видения, оптоволоконных сетей и тепловизоров.
Если сплавить карбид тантала с карбидом гафния, получится самый тугоплавкий сплав в мире. Температура его плавления составляет более 4200 градусов. На основе гафния делают устойчивые к износу композитные покрытия, электроды для аргонной сварки и отражающие покрытия для рентгеновских зеркал.
Остановимся на еще одном любопытном варианте применения гафния. Изотоп гафния под названием 178m2 содержит столько избыточной энергии, что при действии на него рентгеновских лучей способен ее взрывообразно отдавать. При этом из одного грамма гафния-178m2 выделяется столько энергии, сколько выделяется при взрыве 50 килограммов тротила.
Гафний
ГА́ФНИЙ -я; м. [лат. Hafnium] Химический элемент (Hf), серебристо-белый тугоплавкий металл (используется в атомной промышленности как компонент лёгких жаропрочных и тугоплавких сплавов).
◁ Га́фниевый, -ая, -ое.
Га́фний(лат. Hafnium), химический элемент IV группы периодической системы. Название от позднелатинского Hafnia - Копенгаген. Серебристо-белый тугоплавкий металл; плотность 13,35 г/см 3 , t пл 2230ºC. Материал для регулирующих стержней и защиты ядерных реакторов, электродов плазмотронов, компонент жаропрочных и тугоплавких сплавов для авиационной и ракетной техники.
ГАФНИЙГА́ФНИЙ (лат. Hafnium), Hf (читается «гафний»), химический элемент с атомным номером 72, атомная масса 178,49. Природный гафний состоит из шести изотопов с массовыми числами 174 (0,18%), 176 (5,20%), 177 (18,50%), 178 (27,14%), 179 (13,75%) и 180 (35,23%). Конфигурация внешнего и предвнешнего электронных слоев 5s
2
p
6
d
2
6s
2
. Наиболее характерна степень окисления гафния +4 (валентность IV). Соединения в степенях окисления +3 и +2 (кластерные) малоустойчивы. Расположен в группе IVB в 6-м периоде периодической системы. Радиус атома 0,159 нм, радиус иона Hf 4+ 0,082 нм. Энергии последовательной ионизации 7,5, 15,0, 23,3, 33,3 эВ. Электроотрицательность по Полингу (см.
ПОЛИНГ Лайнус)
1,6.
История открытия
Существование гафния было предсказано Д. И. Менделеевым (см.
МЕНДЕЛЕЕВ Дмитрий Иванович)
в 1870.
Открыт гафний был в 1923 датчанином Д. Костером (см.
КОСТЕР Дирк)
и венгром Д. Хевеши (см.
ХЕВЕШИ Дьердь)
в Копенгагене (отсюда и название: от латинского Hafnia - Копенгаген) при изучении цирконийсодержащего образца методом рентгеновской спектроскопии. Металлический гафний приготовлен впервые Хевеши в 1926 восстановлением гафната калия K 2 HfO 3 натрием:
K 2 HfO 3 + 4Na = Hf + K 2 O + 2Na 2 O
Нахождение в природе
Содержание гафния в земной коре (3-4)·10 –4 % по массе. Относится к рассеянным элементам. Собственных минералов не образует, встречается в виде примеси к минералам циркония (см.
ЦИРКОНИЙ)
.
Получение
Получают попутно с цирконием. Отделить гафний от всегда сопутствующего ему в природе элемента-аналога циркония очень трудно из-за близости их химического поведения, что объясняется близостью ионных радиусов Hf 4+ и Zr 4+ . Разделение проводят с помощью ионного обмена и экстракцией растворителями.
После отделения методом экстракции и дробной кристаллизации получают комплексный фторид K 2 . Далее проводят магний-, кальций- или натрийтермию в атмосфере Ar или He:
K 2 + 4Na = 4NaF + 2KF + Hf
Гафний получают также восстановлением HfO 2 кальцием (см.
КАЛЬЦИЙ)
при 1300 °C:
HfO 2 + 2Ca = Hf + 2CaO
Глубокую очистку получаемого таким образом гафния проводят в химическом реакторе при 600 °C:
Hf + 2I 2 = HfI 4 ,
В горячей зоне реактора на тонкой вольфрамовой проволоке, нагреваемой электрическим током до 1300-1750 °C, HfI 4 разлагается на Hf и I 2 . Пары иода снова реагируют с исходным гафнием. Очищенный гафний переплавляют в дуговых и электроннолучевых печах.
Физические и химические свойства
Компактный гафний - серебристо-белый блестящий металл. Порошкообразный - темно-серый, матовый.
Ниже 1740 °C устойчив гексагональный a-Hf со структурой магния (a
= 0,31883 нм, c
= 0,50422 нм). Плотность 13,350 кг/дм 3 . Выше 1740 °C устойчив b-Hf с кубической объемно-центрированной решеткой типа a-Fe (а
= 0,3615 нм). Гафний тугоплавок, температура плавления 2230 °C, кипения - 4620 °С.
Механические свойства гафния зависят от его чистоты и способа обработки. Примеси кислорода, азота, углерода, водорода придают гафнию хрупкость, облучение нейтронами увеличивает его твердость; отжиг восстанавливает первоначальные свойства.
По химическим свойствам гафний подобен цирконию (см.
ЦИРКОНИЙ)
. При нормальных условиях устойчив к коррозии из-за образования оксидной пленки HfO 2 . При нагревании химическая активность гафния возрастает. При температурах выше 700 °C он реагирует с кислородом воздуха:
Hf + O 2 = HfO 2
С азотом при 700-800 °C образуется нитрид гафния HfN
2Hf + N 2 = 2HfN
Тетрагалогениды гафния (HfCl 4 , HfBr 4 и HfI 4) образуются из простых веществ при 200-400 °C.
При 350-400 °C металлический гафний поглощает водород с образованием гидрида HfH 2 , выше 400 °C гидрид отдает водород.
Гафний взаимодействует с кислотами, только если создаются условия окисления и образования анионных комплексов Hf(IV). Мелко раздробленный гафний растворяется в плавиковой кислоте (см.
ФТОРИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА)
:
Hf + 6HF = H 2 + 2H 2
В смеси азотной и плавиковой кислот и в царской водке идут реакции:
3Hf + 4HNO 3 + 18HF = 3H 2 + 4NO – + 8H 2 O,
3Hf + 4HNO 3 + 18HCl = 3H 2 + 4NO – + 8H 2 O
С концентрированной серной кислотой гафний взаимодействует только при кипячении:
Hf + 5H 2 SO 4 = H 2 + 2SO 2 – + 4H 2 O
Гафний устойчив к растворам щелочей.
При окислении гафния последовательно возникает несколько нестехиометрических оксидов, высшим из которых является HfO 2 . Он существует в трех модификациях с температурами переходов 1650 °C и 2500 °C. Плавится HfO 2 при температуре 2780 °C.
Диоксид HfO 2 не растворяется в воде, концентрированных соляной и азотной кислотах, но взаимодействует с концентрированной плавиковой и серной кислотами. С расплавленными щелочами HfO 2 реагирует с образованием солей - гафнатов:
HfO 2 + 2NaOH = Na 2 HfO 3 + H 2 O
При подкислении растворов гафнатов выделяется гидратированный гелеобразный оксид HfO 2 ·xH 2 O (гидроксид гафния):
Na 2 HfO 3 + HCl = NaCl + HfO 2 ·xH 2 O,
При нагревании HfO 2 ·xH 2 O теряет воду:
HfO 2 ·xH 2 O -> HfO(OH) 2 -> HfO 2
Безводный хлорид гафния HfCl 4 получают нагреванием смеси оксида HfO 2 и C:
HfO 2 + C + 2Cl 2 = HfCl 4 + 2CO.
В водных растворах соли гафния существуют в виде сложных ассоциатов, из которых можно выделить кристаллогидраты:
Hf(OH) 2 Cl 2 ·7H 2 O и Hf(OH) 2 (NO 3) 2 ·H 2 O.
При нагревании с сильными восстановителями тетрагалогениды гафния переходят в три- и дигалогениды (HfCl 3 и HfCl 2). Получен также HfCl.
Применение
Основная часть производимого гафния в виде HfO 2 применяется для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов и защитных экранов. Применяется в качестве материала для катодных трубок и электродов в выпрямителях и газоразрядных трубках высокого давления. Жаропрочные сплавы гафния с танталом (см.
ТАНТАЛ (химический элемент))
, молибденом (см.
МОЛИБДЕН)
и вольфрамом (см.
ВОЛЬФРАМ)
используются для изготовления камер сгорания реактивных двигателей.
Энциклопедический словарь . 2009 .
Синонимы :Смотреть что такое "Гафний" в других словарях:
- (Hafnium), Hf, химический элемент IV группы периодической системы, атомный номер 72, атомная масса 178,49; металл. Гафний открыт нидерландским физиком Д. Костером и венгерским радиохимиком Д. Хевеши в 1923 … Современная энциклопедия
Кельтий Словарь русских синонимов. гафний сущ., кол во синонимов: 3 кельтий (1) металл … Словарь синонимов
- (лат. Hafnium) Hf, химический элемент IV группы периодической системы, атомный номер 72, атомная масса 178,49. Назван от позднелат. Hafnia Копенгаген. Серебристо белый тугоплавкий металл; плотность 13,35 г/см³, tпл 2230 .С. Материал для… … Большой Энциклопедический словарь
- (символ Hf), ПЕРЕХОДНЫЙ ЭЛЕМЕНТ, серебристый металл, впервые открытый в 1923 г. Источник получения примеси в минералах ЦИРКОНИЯ. Используется как ЗАМЕДЛИТЕЛЬ в регулирующих стержнях АТОМНЫХ РЕАКТОРОВ. Свойства: атомный номер 72; атомная масса 178 … Научно-технический энциклопедический словарь
Hf (Hafnium, от позднелат. Hafnia назв. г. Kопенгаген, где был открыт * a. hafnium; н. Hafnium; ф. hafnium; и. hafnio), хим. элемент IV группы периодич. системы Mенделеева, ат. н. 72, ат. м. 178,49. Природный Г. состоит из 6 стабильных… … Геологическая энциклопедия
- (от позднелат. Hafnia Копенгаген; лат. Hafnium), Hf, хим. элемент IV группы периодич. системы элементов, ат. номер 72, ат. масса 178,49. Природный Г. состоит из 6 стаб. изотопов с массовыми числами 174, 176 180, из них 174Hf обладает слабой… … Физическая энциклопедия
гафний - Hf Элемент IV группы Периодич. системы; ат. н. 72, ат. м. 178,49; серебристо белый металл. В состав природного Hf входят 6 стабильных изотопов с массовыми числами 174, 176—180. Существование Hf предсказано Д. И. Менделеевым в 1870 г.… … Справочник технического переводчика
ГАФНИЙ - хим. элемент, символ Hf (лат. Hafnium), ат. н. 72, ат. м. 178,49; серебристо белый тугоплавкий металл, плотность 13090 кг/м3, tпл = 2222 °С. Содержится в рудах соединений циркония, из которых его и получают. Г. применяется для изготовления… … Большая политехническая энциклопедия
Гафний – это элемент V периода и 4-й группы периодической системы, принадлежит к подгруппе титана (цирконий, титан, гафний и резерфордий). По свойствам своим и своих соединений гафний близок к цирконию, от которого отделяется с большим трудом. Химики даже шутят, что гафний — «тень» циркония. Металлический гафний получен действием натрия на гафний-фтористо-водородную кислоту; удельный вес элемента – 12,1; температура плавления очень высока — 2233 °C. В природе гафний встречается всегда совместно с цирконием; обычно его количество в минералах очень невелико, только в альвите, циртолите, тортвейтите и некоторых других минералах количество его доходит до 30% и выше.
Окись гафния при накаливании испускает яркий свет подобно окиси циркония. Характерная реакция - образование фосфата гафния, обладающего наименьшей растворимостью из всех известных фосфатов.
Гафний: история открытия
Очень интересна история открытия гафния, блестяще подтвердившая теорию строения атома Бора. Рентгеноскопический анализ указал, что между барием с порядковым числом 56 и танталом с порядковым числом 73 должно находиться 16 элементов. Было же их известно в этом промежутке только 14 - редкие земли; не хватало элементов с порядковыми числами 61 и 72. Поиски элемента 72 в группе редкоземельных элементов не увенчались успехом.
Теория Бора показала, что редкоземельные элементы характеризуются заполнением электронами глубоколежащего слоя и что это заполнение оканчивается у элемента 71 (лютеция). Стало быть, элемент 72 не может принадлежать к группе редких земель; теоретически было установлено, что он должен принадлежать к подгруппе 4-й группы и обладать большим сходством с цирконием. Поиски его в минералах, содержащих цирконий, произведенные рентгеноскопическим путем в лаборатории Бора, сразу привели к положительному результату (Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши, 1923 г.). Дальнейшие исследования установили, что гафний действительно очень близок к цирконию и отличен от редкоземельных элементов. Название же свое гафний получил от латинского наименования города Копенгаген — Hafnia, т.к. именно там и был открыт этот химический элемент.
Применение Гафния
Гафний активно применяется в энергетике и электронике. Для использования на атомных электростанциях из него изготавливают регулирующие стержни реакторов и экраны для защиты от нейтронного излучения. Жаропрочные сплавы гафния используют в ракетостроении и авиации. Слоем гафния покрывают аппараты для химической промышленности, т.к. этот химический элемент устойчив практически ко всем веществам. Твердый раствор карбидов гафния и тантала, плавящийся выше 4000 °С, — самый тугоплавкий керамический материал; из него изготовляют тигли для плавки тугоплавких металлов, детали реактивных двигателей. Широкое применение имеют также различные сплавы гафния.
Также гафний применяют в ювелирном деле. Изделия из гафния имеют серебристо-белый цвет и яркий блеск, который не тускнеет, правда такие украшения очень дороги.
Hf - хим. элемент IV группы периодической системы элементов; ат. и. 72, ат. м. 178,49. Серебристо -белый металл. В соединениях проявляет степень окисления +4. Природный Г. состоит из шести стабильных изотопов с массовыми числами 174, 176-180. Получены искусственные радиоактивные с массовыми числами 170-173,175, 179, 180, 181, 183 и периодами полураспада соответственно 1,87 ч, 16 ч, 5 лет, 23,6 ч, 70 дней, 19 сек, 5,5 ч, 46 дней и 64 мин.
Гафний открыли в 1922 венг. химик Д. Xевеши и голл. физик Д. Костер. Металлический Г, получил в 1925 Д. Хевеши. Начало широкого использования Гафний связано с применением его в ядерной технике. Г.- рассеянный элемент, не имеет собственных минералов и в природе обычно сопутствует цирконию (1-7%). Его содержание в земной коре 3,2 10-4%. Г. существует в двух полиморфных модификациях. При обычной т-ре устойчива гексагональная плотноупакованная решетка типа магния, с периодами а = 3,1883 А, с = 5,0422 А, с/а = 1,5815 (при содержании 0,78% Zr). Выше т-ры 1760 ± 35° С устойчива объемноцентрированная кубическая решетка (тип α -Fe) с периодом а = 3,60 А (т-ра 2000° С). Плотность (т-ра 20° С) 13,31 г/см3 tпл 2222 ± 30° С; tкяп = 5400° с. Температурный коэфф. линейного расширения (при содержании 0,86- 0,89% Zr) в интервале т-р 0-1000° С составляет 5,9 10 -6 град-1. Коэфф теплопроводности (при содержа вин 2% Zr) уменьшается с 0,0533 до 0,0490 кал/см сек град при повышении т-ры от 50 до 500° С. Удельная теплоемкость (т-ра 25° С) 0,0342 кал/г град. Т-ра Дебая для Г. чистотой 99,95-99,98% составляет 251,5-252,3 К. Удельное электрическое сопротивление (т-ра 20° С) 40 10-8 ом м, температурный коэфф. электросопротивления в интервале т-р 0-800° С составляет 3,51 10-3 град-1.
Особенность гафния- высокая эмиссионная способность. Работа выхода электронов 3,53 эв. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 105 ± 5 барн. Г. парамагнитен. Мех. св-ва Г. существенно зависят от чистоты и условий приготовления образца. Чистый металлический Г. поддается холодной и горячей обработке (фрезерованию, сверлению, прокатке). У йодидного Г. HV = 152 (нагрузка 1,2 кг), Н = 206 кг/мм2 (нагрузка 60 г). Коэфф. сжимаемости при т-ре 303 К составляет 0,901 10-6 см2/кг. Модуль Юнга йодидного Г. (0,72% Zr) после отжига в вакууме при т-ре 1040° С равен 14 105 кгс/см’ При обычных условиях Г. стоек к действию горячей воды, паровоздушных смесей, жидкого натрия, щелочей, разбавленной соляной к-ты, азотной к-ты любой концентрации, кислорода, азота и водорода. В порошкообразном виде пирофорен. Хорошо растворяется в «царской водке», концентрированной серной и фтористоводородной к-тах. При высокой т-ре заметно реагирует с водородом, водой, кислородом, с галогенами (образуя HfX4), с азотом и углеродом образует тугоплавкие соединения: нитрид HfN (tпл 2982 ± 50° С) и карбид НfC (tпл 3887 ±50° С)
Для разделения соединений Г. и циркония прибегают к дробной кристаллизации, фракционированному осаждению (наиболее быстрый и эффективный в лабораторной практике метод), ионному обмену, адсорбции, электролизу, жидкостной экстракции (наиболее распространенной в пром. произ-ве), фракционной дистилляции и селективному восстановлению (наиболее перспективны при хлорном методе вскрытия циркона). Металлический Г. получают металлотермическим восстановлением HfCl4 магнием, каль-цием, натрием или их смесями, термической диссоциацией галогенидов низшей валентности или карбонила, электролизом расплавленных сред.
Для дополнительной очистки используют йодидное (наиболее распространенное) или электролитическое рафинирование, диспропорционирова-ние, электроннолучевую и электродуговую плавку в высоком вакууме. Г. металлический, а также его соединения (напр., НfO и НfO2) используют для изготовления стержней-регуляторов ядерных реакторов и защитных приспособлений. Кроме того, Г. в чистом виде и в виде сплавов находит применение в электро-, радио- и рентгенотехнике (электрические нити и электроды накаливания, чехлы для угольных и графитовых анодов, геттеры и др.). Применяют его также в качестве повышающей жаропрочность легирующей добавки в спец. сталях и сплавах с палладием (потенциометрическая проволока), с медью (контактные пластины сварочных электродов), в жаропрочных сплавах на основе молибдена, тантала, вольфрама и ниобия для ракетной и космической техники.
Перспективен как конструкционный материал для реактивных двигателей, хим. аппаратов и др. Окись Г. применяют для изготовления тугоплавких огнеупорных материалов, как составную часть спец. оптических стекол, эксплуатируемых при высоких т-рах, как катализатор мн. органических реакций и др.; перспективен как связка в жаропрочных материалах на основе боридов, карбидов, силицидов и др. соединений щелочноземельных металлов, тория, урана и для изготовления керамико-металлических материалов в сочетании с ниобием, танталом, титаном и ванадием. Карбид Г., самый тугоплавкий среди простых карбидов,- высокоогнеупорный материал.
Характеристика элемента
Гафний и из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и -ионов, поэтому свойства элементов так близки, как ни в одной другой подгруппе. Наиболее важное их отличие от титана состоит в том, что низкие степени окисления встречаются крайне редко. Достоверно известно лишь несколько соединений, где Hf не проявляют высшей степени окисления. Для таких соединений характерны сильные восстановительные свойства. В водных растворах солей
гидролиз протекает в меньшей степени, чем у солен титана, однако существование свободных ионов Hf ⁴ ⁺ представляется маловероятным. Координационное число в комплексах этого элемента выше, чем у титана, и равно 7 и даже 8.
Свойства простых веществ и соединений
В твердом состоянии гафний - блестящий серебристо-белый металл. Относятся гафний к тяжелым металлам, он тугоплавок и в чистом состоянии обладает хорошими металлическими свойствами. При загрязнении кислородом, азотом, углеродом, бромом, водородом и т. д. теряют пластичность и становятся твердыми и хрупкими. Гафний образует с железом, хромом, марганцем, ванадием, алюминием, медью, углеродом, серой, азотом, фосфором, бором и т. д. В порошкообразном состоянии он способен поглощать большие количества водорода. С химической точки зрения подгруппы титана неактивны, устойчивы на воздухе или в воде при нормальных условиях. При повышенных температурах становятся очень активными по отношению к кислороду, галогенам, сере, азоту, углероду, бору и т. д. Оксиды трудно растворимы, и основные свойства их гидратов усиливаются у Hf .
Элемент не встречается в природе в свободном состоянии и не может быть получен электролизом водных растворов. Если оксид титана (IV) обладает кислыми свойствами, оксиды гафния-слабоосновными. Гидроксиды элементов Hf(OH) 4 (или в виде гидратированных диоксидов МеO 2 -2Н 2 O) образуются при обработке растворов соответствующих тетрагалогенидов HfCl 4 и щелочами. Они представляют собой студенистые белые осадки, плохо растворимые в воде; обнаруживают очень слабо выраженные кислые свойства, вследствие чего они почти не реагируют со щелочами. Основной характер соединении усиливается от циркония к гафнию, у которого появляется, например, способность растворяться в сильных кислотах.
Получение и использование гафния
Гафний обнаруживается во всех циркониевых минералах, где его содержание не превышает нескольких процентов от содержания циркония. Разделить эти элементы труднее, чем лантаноиды. Это удается лишь при помощи ионного обмена и экстракции. Чаше всего его используют как материал для конструкции ядерных реакторов.
- В списках значатся: опубликованы списки зачисленных по «первой волне
- Учреждение начального профессионального образования Является ли начальное профессиональное образование
- Панельная дискуссия «Единое образовательное пространство и персонализация образования Воспитание толерантности: возможно ли оно
- Многогранники основные понятия свойства и признаки тел